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    行業新聞

    歐陽明高:大容量電池中磷酸鐵鋰電池的燃爆指數是三元電池的兩倍

    2023-07-25 18:04:11


    盡管目前儲能發展如火如荼,但電池安全問題始終是困擾行業未來最大的攔路虎。

    眾所周知,電池安全問題的關鍵在于熱失控。電池熱失控是指電池內部的化學反應失去控制,導致電池內部溫度急劇升高,可能引發火災或爆炸。

    “一般認為磷酸鐵鋰電池是比較安全的,本質上對于小的磷酸磷酸鐵鋰電池的確如此,但大容量的電池,內部溫度可以超過800度,這超過了磷酸鐵鋰正極分解的溫度?!?,中國科學院院士歐陽明高在第四屆新能源汽車及動力電池(CIBF2023深圳)國際交流會開幕式發言時表示。

    這意味著在某些情況下,磷酸鐵鋰電池可能比我們預想的更危險。能否解決這一問題?該如何解決這一問題?解決方案有哪些進展?接下來,讓我們從歐陽明高院士當時的發言中找找答案。

    以下為發言實錄:

    尊敬的各位同行,大家上午好!我今天給大家介紹一下清華新能源動力系統團隊電池安全研究進展。

    我們清華的團隊大概分為3個板塊,其中一個板塊就是動力電池與電化學儲能系統,另外有燃料電池、電解水制氫、氫儲能、智能動力和智慧能源,我們也分別設立了4個中心。儲能、氫能、智能三位一體。今天主要介紹動力電池的一部分內容,就是關于電池熱失控與熱蔓延方面的研究。

    圖為大會主席、中國科學院院士歐陽明高作主旨發言

    首先介紹一下電池安全實驗室。這是清華大學校內的電池安全實驗室,大概十多年前建立了這個實驗室,現在總人數超過100人,包括校本部以及宜賓中心。這里有很多自制設備,我們自己也開發一些專用的設備,比如專門測試熱失控的燃燒彈,測試熱失控里面噴發的所有過程,傳統沒有專門的儀器,我們專門設計了這種儀器,現在有很多廠家已采用。

    我們的宜賓中心在四川,當地投資2億元建立的電池安全實驗室,現在一期已經建成,正在建第二期。

    宜賓基地也有多尺度的表征和計算手段,應該說是全方位的。我經常說現在科研就是一個靠“看”,一個靠“算”,有了這兩個工具,我們就可以跨學科。不僅多尺度的都可以進行計算,也提供整個設計服務,從仿真設計到樣品開發,到測試驗證,最后交出整個研發的樣品。我們目前組成了一個團隊在做這個,包括制造工藝,全產業鏈的通過智能化的設計開發手段,我們都提供服務。

    清華電池安全實驗室這些年來跟全球各大廠商在電池安全方面都有合作,主要的汽車廠、電池廠都有合作。大家知道現在儲能領域電池安全比電動汽車潛在隱患更嚴重,所以國家已經設立了儲能電池安全監控平臺,我也是監控平臺的專家委員會主任,我們也在跟國家市場監管總局在籌建聯合研發中心,因為很多安全的調查是我們在協助進行,同時在學術上,我們在電池熱失控這個領域,在全球是發文量最大的一個課題組,我們在電池安全方面有3個人獲得全球高被引科學家。

    下面介紹一下電池安全實驗室重點做的事情,主要就是從電池熱失控的全過程,包括它的誘因、熱失控的發生,以及熱失控在整個電池包的蔓延過程,這是我們重點做的,所以我們有三項技術,從應對熱失控誘因,我們主要是主動安全技術,熱失控發生方面是本征安全技術,還有熱失控蔓延,我們采用的是被動安全技術。

    現在我們也從電池安全逐步發展到安全電池的開發,本征安全我們現在主攻硫化物的全固態電池,我們認為本征安全的最終目標是全固態電池,所以現在我們有80人在做全固態電池。另外一個就是被動安全,我們現在聚焦儲能電站,儲能電站對被動安全要求特別高。主動安全方面我們正在開發的是下一代的智能電池。

    下面我從本征安全、主動安全和被動安全三個方面介紹一下我們的進展。

    我們做電池安全是從被動安全起家的,本征安全因為涉及到材料和化學比較多,所以我們是后上的本征安全。本征安全第一個成果是在2018年發表的,也就是從那個時候,我們開始熱工、電工、化工材料的全方位學科交叉,所以現在在我們電池安全實驗室有20個學材料的博士后,專門從事材料相關的工作。

    這是我們最開始往材料交叉的一個成果,我們發現傳統的電池一般認為是內短路導致的熱失控,但事實上我們發現在高鎳三元并不是內短路導致的,我們發現是正極相變產氧,氧氣串到負極劇烈氧化還原環境形成熱失控,我們第一次在《焦耳》上發表文章,就解釋了這么一個機理。在此基礎上,我們5年來以811電池為代表的高鎳電池全過程機理做了展示。對一個電池來講,熱失控的自失熱起始溫度T1到觸發溫度T2,到最高溫度T3,這個過程究竟是怎么形成的,我們發現首先是T1由于負極跟電解液反應生成還原性氣體,還原性氣體從負極竄到正極,攻擊正極的晶格引發相變然后產氧,氧跟電解液里面的EC反應,所以引起溫度上升,形成T2。T2中間有一部分是在征集跟電解液反應,還有很大一部分就到了負極,竄到負極之后形成串擾反應,正負劇烈反應,形成T3。就是這么一個完整的過程。

    針對這個過程我們開發了一系列的熱失控的熱抑制方法。比如說針對正極的失氧,我們要提高正極的熱穩定性,就是正極包覆。然后正極跟電解液里面的EC反應,就要去掉EC,所以開發了EC-free電解液?,F在國內有的廠家已經開始使用我們的成果。

    如果它要往負極串擾的話,它需要經過隔膜,我們再把隔膜做成一個高安全的隔膜,防止它的串擾。當然我們不可能把全部串擾都隔絕,最后還有一些到負極形成劇烈的反應,提高溫度到T3,那我們怎么辦?最后就是電解液里面的阻燃電解液添加劑,來抑制我們的最高溫度T3,T3就可以通過這個方式降低超過200度。當然這都是后期的,也就是T2到T3,實際上我們更重要,最新的發現是,光從T2到T3,這是只能通過設計,但是T1到T2這個時間是比較長的,所以T1到T2就是從自身的反應到熱失控發生時間,是比較慢的,這個時間我們可以進行調控,不光是進行設計。所以我們重點研究了T1到T2這個過程,這個熱積累過程,如果我們能把它打斷,它就不會走到T2。到了T2就不可能調控了,只能通過我們剛才說的那些設計的手段。

    怎么能夠把它打斷?我們就要分析它的機理,T1到T2這個環節我們發現還原氣體攻擊失效的機制。大家看到我們各種材料熱量釋放的圖,這是正負極加電解液在一塊的,模仿實際的電池,可以看出在低溫有一個產熱風,我們發現這個產熱風形成了大量的還原性氣體,包括了氫氣、CH4、HF等等。這些氣體到了正極之后,誘導了正極從成像到尖晶石的相變,我們找到了內部呈現尖晶石相,層狀結構后移等等證據,但是要分析它為什么會這樣。

    所以我們又進一步分析,這些成份是很多的,究竟是什么成份在這中間起了關鍵作用,所以我們又專門對各種氣體來進行分析,比方說嵌鋰負極在電解液受熱的過程,產出下面這些氣體,然后我們把這些氣體再放到正極這邊,正極放在不同的還原氣體中間,看那種產生的正極的熱流量最大、產生得最早。

    我們發現了一個規律,我們針對性地對這些氣體進行調控,就有了不同的調控方案??梢噪娬{控,也可以用毒化層把這些氣體吸收掉,也可以把氣體排出去。這就是我們采用的幾種方法。比如這是沒有調控的,這是三種調控的,基本上都沒發生熱失控。其中比如強制排氣,就要搞一個智能的排氣閥,對于電調控,如果有雙向充電樁,就可以搞電調控,就是說要放點電。既可以充電,又可以放電,只要放電能夠控制,就可以把這個問題解決,所以我們現在重點發展這兩種。當然毒化層主要是放在集流體上,這三種技術我們都在發展,現在的復合集流體我們可以放進去,也可以做智能的排氣閥,也可以做電調控。這是關于高鎳三元電池。

    下面再說說磷酸鐵鋰電池。一般認為磷酸鐵鋰電池是比較安全的。本質上對于小的磷酸鐵鋰電池的確是這樣,但是大的容量,像320安時的電池,它的內部溫度可以超過800度,一般是三四百度,但是對于大安時的電池可以超過800度,這就超過了磷酸鐵鋰正極分解的溫度,在一般情況下正極磷酸鐵鋰對小安時是不分解的,所以熱失控不劇烈,但是大安時是可以的,而且它產生大量的可燃的電解液的蒸汽,這跟高鎳三元是不一樣的。

    對于小尺寸的電池,的確它的溫度是不高的,因為中間有一個鏈式反應,它有一個隔斷,正極是不在這個范圍的,我們的正極材料基本上到500度以上才可能出現分解。但是對一個大安時電池就可能突破,跨越這個隔板,引起正極材料的分解,這就有可能到達700—900度,這是很重要的,我們現在的儲能電池基本上都是300安時以上,還是很危險的。

    我們看磷酸鐵鋰的產氣,它產生的氫氣慢慢增加,隨著SOC的增加,氫氣到50%以上,這也是非常危險的。另外我們比較一下兩種電池,磷酸鐵鋰電池和三元電池的燃爆風險,磷酸鐵鋰電池的燃爆指數是三元電池的兩倍,這跟大家的認知不太一樣,三元電池是自己容易熱失控,自己把自己點著,磷酸鐵鋰電池自己點不著,但是它的氣體爆炸的風險比三元電池要高,一旦在外面遇到火花它是更危險的。

    下面說一下主動安全。我們主動安全是一個全過程的智能化管理,從智能制造如何來防止它的缺陷,如果還有缺陷,我們對缺陷進行研究,然后我們要做智能電池+傳感器,再加上機器學習、人工智能。

    首先是制造反饋上,防止各種缺陷電池,比如異物、雜質、撕裂、褶皺、極膜的對稱不良,這也是我們跟國內某知名廠商合作的,在生產線上分析各種缺陷,尤其是缺陷演化的機理,這一點很重要。演化的過程中間,它怎么產生枝晶,枝晶怎么生長,我們都對它進行了觀測和數字仿真。

    我們通過這些方法首次復現了以前一直鬧不明白的突然死亡型熱失控,這是沒有任何征兆,比方一輛電動車沒有任何征兆突然就熱失控,我們發現了還是以缺陷演化導致的。

    在此基礎上,我們開發了基于人工智能的在生產線上的電池缺陷檢測平臺,傳統的質量檢測基本上只能檢出6%,我們能夠檢出90%,這也是在生產線上已經使用的。

    剛才講的是制造,另外就是在使用過程中,我們開發了基于人工智能的安全預警平臺。以前基于純數據很難做到這樣,所以我們利用了AI的學習算法,這是我們的第一代平臺,讓我們的檢出率達到93%,誤報率大概在8.6%,這是我們的第一代。

    在此基礎上,我們實現技術突破,開發了電池領域首個面向電池時序數據的大規模預訓練模型,也就是電池的大模型,這是我們所基于的數據,我們的參數量現在在1000萬個參數,當然跟GPT還沒法比,因為我們這是一個子領域的大模型。

    基于這個模型,我們又開發了電動汽車安全預警平臺2.0,現在在儲能、電動汽車、充電樁等等領域都有應用。在這方面現在的誤報率已經降到0.1%,預警的時間可以達到150天,這是我們的平臺規模,現在正在進一步擴大。

    還有更深入的就是要做電池的傳感,所謂智能電池,這個當然比前面的難度更大,電池傳感的部分常規的有溫度、電流、電壓,但是這是不夠的,所以我們認為最重要的傳感就是電位傳感,也就是說只有電壓是不夠的,最重要的是要找到負極的電位,如果負極的電位能反饋,很多事情都可以解決,比如說析鋰,它就是完全跟電位直接相關的,如果我們要讓它不析鋰,還要把析鋰能夠調回去,對析鋰進行調控,必須反饋電位。所以我們開發了在隔膜上做電位反饋,這是第一代,我們是用一個超細的探針放進去,剛開始它的壽命很短、誤差很大,根本就不能用,在實驗室用幾個小時是可以的,但是做產品是沒法用的。到了第二代就是多孔的長壽命產品,它的阻隔效應比較大,會對電池的性能有所影響,到第三代就是薄膜的低阻隔的,這個阻隔效應很小,但是功能還是比較單一,所以我們正在開發第四代面向產品化的膜電極。

    我們比較創新的是用柔性材料,以前的三電極都是用的金屬,我們沒有用金屬,而是用柔性的有機材料。(見PPT)這是實測的結果,壽命可以達到30萬公里,也就是說可以做到跟車等壽命。我們不僅可以單點反饋,還可以面上反饋。這就是我們新做的一些東西,這次在世界動力電池大會上還會展出我們的東西,最終的目標就是要做整個的智能電池,包括無線BMS、自研的芯片,這次也會展出??隙ú荒苡芯€,因為從里頭往外送信號,不可能把線插進去,這都是無線的。

    最后一部分是被動安全的研發,這是我們做得最早的一部分。被動安全研發包括我們參與了大量的事故調查和事故分析,以及在這個基礎上的熱失控以及熱蔓延的仿真模型,以及我們最后來改善被動安全的熱管理,包括隔熱、散熱等等,下面我分別介紹一下。

    我們知道去年在北京大紅門發生了一次很大的儲能電站安全事故,燒死了3個消防隊員,這件事情是國內儲能電站發生事故最嚴重的一起,我們在第一時間就參與了這個事故分析,通過仿真、研究,我們反推了整個事故發生的過程,我們發現首先是在南樓有漏液,主要是短路。漏液起火過熱、內短路,發生熱失控,大量的電解液分離的比空氣重的組分,通過地下的通道蔓延到北樓,由于北樓有火花,我們認為一般是電弧拉弧引起的火花,因為這里面有大量的氫氣,最后就爆炸了,引爆的原因是電器火花。為什么電器火花這么容易出現?我們后來也分析了,待會兒我給大家介紹。

    在此基礎上,我們也來研究儲能電池的蔓延特性,我們從中間發現,跟三元不一樣,三元是噴出大量的固體顆粒,磷酸鐵鋰基本上都是釋放氣體,三元的顆粒會摩擦電池箱,它自己就會產生火花。但是磷酸鐵鋰電池一般自己并不產生多少火花,它主要是出來氣體,有明火的時候就會觸發熱蔓延,而三元是自己就熱蔓延了,兩者是不一樣的。所以我們研究這個火花就很重要,我們對各種各樣的火花都進行過研究,比方說電池放在水下,它也可以燒,以前我們覺得不可思議,怎么電池包放水下它還會燒,實際上這里面都是電弧拉弧導致的,在不同的介質中間拉弧不一樣的。在測試的過程中發現還有顆粒物誘導擊穿電弧,一旦有煙氣在這里面,臨界擊穿電壓會大幅下降,就不是我們常規的擊穿電壓。常規擊穿電壓一兩百伏是擊不穿的,但是在煙氣環境下,它的擊穿電壓會大幅下降,這樣就會導致火花。所以從設計角度,我們就做了一個Map圖,就是安全的電壓范圍是什么,臨界的擊穿電壓隨著我們的間隙的大小、顆粒物的大小是變化的。這是擊穿電壓的等高線,可以通過這個方式來設計出安全的防電弧的電器系統,這一塊我們也是跟廠家合作的。

    下一步是對整個熱蔓延的過程進行仿真和測試,比方說這是一個儲能電池箱正箱的熱蔓延過程,我們裝了大量的傳感器,找到它蔓延的規律,比如說剛開始順序蔓延,然后交替蔓延,然后再同步蔓延、倒序蔓延,它有它的規律,在此基礎上可以進行仿真。

    這是我們對一個集裝箱電池包的仿真,通過這個仿真來設計熱管理系統。

    另外就是車用電池包,我們也裝上傳感器來做研究,看它是怎么蔓延的,整個過程我們都把它測出來,測出來之后就可以仿真,比如說電池包的仿真,這個地方很薄弱,電池的溫度會把電池箱的蓋子燒穿,這一塊我們就要加強。左邊是仿真的,右邊是實測的,跟我們仿真的位置是一樣的,這樣我們就可以在薄弱的地方進行加強。

    當然我們還要想辦法隔熱、散熱等等,我們就開發了防火墻技術,我們有第一代、第二代、第三代。一般簡單的隔熱對于低比能量電池是可以的,但是對高比能量電池光有簡單的隔熱不行,所以我們開發了新的納米纖維基底的耐高溫的隔熱材料,它可以承受1300度的高溫,而且很薄。同時,光有隔熱不行,我們還有一個相變的材料,既隔熱又散熱,它可以吸熱。

    在此基礎上,我們做了實驗,比方說傳統的隔熱,這是我們新加的隔熱+散熱,完全不會爆燃,對811以上的電池絕對是安全的。


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